一、前言
电解液被称为电动汽车的“血液”,是生产锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池能量密度、循环稳定性、安全性等性能指标有较为直接的影响。
其主要作用是提供锂离子在电池正负极间的传输环境,为锂离子电池获得高电压、长循环寿命、高能量密度提供重要保障。相较正极材料、负极材料等其他组成,电解液在电池材料领域占比较低。一般来说,电解液约占电池材料成本的10%左右。
从性能上看,电解液需要具备高离子电导率、较宽的电化学窗口、较强的热稳定性和化学稳定性等优秀理化性质,以保障锂离子在正负极间的高效传输及电池充放电循环的安全稳定性。电解液主要由溶质锂盐、有机溶剂和添加剂三大部分按一定配比制成。其中,溶质锂盐是电解液生产环节中成本最高的部分,约占电解液整体成本的50%以上;有机溶剂添加量最大,约占电解液成本的30%左右;添加剂约占电解液成本的10%左右。
二、电解液分类及组成
理想的电解液需要具备高电导率、高热稳定性、高化学稳定性、高电级兼容性、低成本等特性。电解液是锂/钠离子电池中离子传输传导电流的作用,是电池充放电能顺利进行的基本保障。首先要起到良好运输离子作用电解液需要具备较高的电导率;此外,电解液还需要具有较高的热稳定性和化学稳定性,不会轻易发生热分解,在较宽电压范围内能保持较为稳定的温度,在长循环时自身不发生化学反应;第三,电解液需要与电机拥有很高的兼容性,能在负极上形成稳定的SEI膜,最后,大批量使用的电解液需要具备绿色、低成本等特点。
电解液对于锂电池的能量密度、宽温度范围应用、循环寿命和安全性能具有十分重要的作用。锂离子电池电解质主要分为液体电解质、固液复合电解质和固体电解质三大类。其中液体电解质又分为有机液体电解质、水系电解质和离子液体电解质。固体电解质分为无机固体电解质和固体聚合物电解质。液体电解质又被分为酯基和醚基电解液,其溶剂化效应和电场驱动被认为是影响Li+迁移的主要因素,而聚合物中的链段运动和空位迁移被认为是影响Li+在固体电解质和凝胶电解质中的移动的因素。
(一)电解液溶质
溶质是锂离子的提供者,很大程度上决定了电解液的物理和化学性质,是电解液最为重要的组成部分。目前市场上的溶质主要选用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4),以及新型锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。
锂盐,即电解液中的溶质,是电解液最核心、成本占比最高的成分。尽管锂盐种类众多,但适用于锂电池的则比较有限,主要包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)几种。
(二)电解液溶剂
有机溶剂是液态电解液的主要成分,溶解锂盐并为锂离子提供载体,常见的可用于锂电池电解液的有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂。锂离子电池溶剂主要为碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、含硫有机溶剂,包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)、二甲醚(DME)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基磺酸乙酯(EMS)等。行业内多数采用混合溶剂,常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。
有机溶剂是电解液产品中用量最大的成分,占电解液产品质量的80%以上。有机溶剂主要用于溶解锂盐,并为锂离子提供传输的环境;需要具备较高的介电常数、低熔点、高沸点、较好的化学稳定性及低黏度等特征。常见的电解液有机溶剂包括碳酸酯类、醚类及新型氟化溶剂等。目前市场上95%以上商业化使用的溶剂以有机碳酸酯类溶剂为主。根据其分子结构的不同,碳酸酯类溶剂可进一步分为环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)与链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)。一般来说,环状碳酸酯溶剂具有较高的介电常数、离子电导率,但黏度较大;链状碳酸酯溶剂黏度小,介电常数也较低。同时,不同电解液的物化性质不同,与正负极材料的相容性也有一定差异。因此,目前商业化的电解液一般使用几种碳酸酯溶剂混合体系。其中,使用量最大的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯这四种,其需求总量占电解液有机溶剂需求总量的93%以上。电解液生产对水分、杂质含量十分敏感,因此对有机溶剂纯度要求较高,普遍要求电池级有机溶剂纯度达到99.99%。
(三)添加剂
电解液添加剂是指改善电解液的电化学性能和提高阴极沉积质量而加入电解液中的添加物,对改善电解液特定性能具有至关重要的作用,是电解质的重要组成部分。电解液产品的差异性主要体现在针对客户需求调制的配方以及改善性能的添加剂,特别是随着电池厂对安全性、充放电倍率、循环寿命、高电压特性等性能要求的提升。添加剂具有用量小、效果显著的特点,能在基本不提高生产成本和改变生产工艺的情况下显著改善锂电池的各项性能。电解液的添加剂根据功能可分为负极成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、导电添加剂、中和添加剂、阻燃添加剂、倍率添加剂、防过充添加剂、控水和HF含量的添加剂等。
三、生产电解液相关工艺流程
(一)电解液生产流程主要由溶剂制备、溶剂提纯、配制、后处理及灌装等环节组成。其中,配制是指根据电解液配方和物料加入先后顺序,将提纯后的溶剂、溶质、添加剂等原料加入配制釜中充分搅拌、混匀,该环节直接决定了电解液的性能指标,是电解液生产流程的核心。主要工艺步骤为如下:
1.精馏和脱水:对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂离子电池电解液使用标准。在精馏或脱水阶段,需要对有机溶剂检测的项目有:纯度、水分、总醇含量。
2.加料混合:依据物料配比和加入先后顺序,有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀,然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的溶质和电解液添加剂。在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同,但都必须使电解液混合均匀,此时对电解液检测的项目有:水分、电导率、色度、酸度。
3.灌装:经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶,充入氩气保护,最终进入仓库等待出厂。由于电解液自身的物理、化学性质等因素,入库的电解液应在短时间内使用,防止环境等因素导致电解液的变质。
(二)电解液生产主要设备:
(1)原料储罐,用于储存配方中用量比较大的溶剂;
(2)中转罐,溶剂的中转储存;
(3)分子筛(除水柱)除去溶剂中的水分,防止溶剂水分过高;
(4)过滤器,防止除水柱中分子筛被带走,成品灌装前过滤;
(5)计量罐,按照配方计量称重;
(6)混配釜,溶剂、溶质、添加剂等原料的混合。此外还有手套箱、空气压缩设备、冷水机组、热水机组、干燥房或者热浴池,真空设备、液氮、电解液包装桶,纯水设备、各种平台秤,气相色谱仪、水分仪、电导率仪、密度仪等。
四、电解液市场情况
统计数据显示,2023年,全球锂离子电池电解液出货量达到131.2万吨,同比增长25.8%,其中中国电解液出货量为113.8万吨,同比增长27.7%,中国电解液出货量的全球占比继续提升至86.7%。
从市场规模来看,2023年全球电解液市场规模为522.1亿元(2022年695.0亿元),同比下滑36.7%,主要原因在与电解液价格的下滑。2023年12月,中国电解液的销售均价已经跌至3万元/吨以下。预测,2025年全球电解液需求量将达到272.6万吨,2030年电解液需求量或将超过800万吨。但根据目前主要企业的扩产计划,到2025年中国电解液企业规划的产能已经超过800万吨,未来电解液行业的竞争将更加激烈,具备成本、技术优势的企业才能在竞争中脱颖而出。全球锂离子电池出货量在2025年和2030年将分别达到1926.0GWh和5004.3GWh,
2023年从中国主要电解液企业来看,天赐材料以接近40万吨的出货量排名第一,国内市场份额为34.7%,相比2022年有所下降。统计数据显示,2023年前十企业中同比增速最快的企业为比亚迪,其出货量同比增长86.3%,国内市场份额提升至16.7%,取代新宙邦排名第二。2023年总体出货量超过5万吨的企业还包括新宙邦、瑞泰新材和昆仑新材三家企业,其中昆仑新材以接近6万吨的出货量缩小了与第一梯队企业的差距并拉开了与法恩莱特、珠海赛纬等第二梯队企业的距离。
1.广州天赐高新材料股份有限公司成立于2000年6月,主营业务为锂离子电池材料、日化材料及特种化学品两大业务板块。自成立以来一直持续发展锂离子电池材料、日化材料及特种化学品两大业务板块。天赐材料拥有全资子公司33家,控股子公司17家。天赐材料作为国际一流品牌的供应商,是具有较大的影响力及行业带头示范作用的国际一流精细化工企业,电解液龙头企业。
天赐材料国内电解液生产基地包括龙山基地、四川基地、凤凰芜基地、溧阳基地、宁德+福鼎基地、江门基地等。目前天赐材料在华北地区暂无电解液生产基地的布局。
2022年天赐材料实现营业收入223.17亿元,同比增长101.22%(归属于上市公司股东的净利润57.14亿元,同比增长158.77%;其中实现归属于上市公司扣除非经常性损益净利润为55.39亿元,同比增长155.38%),其中锂离子电池材料业务全年实现营业收入208.22亿元(占营收比重93.30%),电解液销量同比增长122%,日化材料及特种化学品营业收入11.35亿元,其他经营收入3.6亿元。
2. 深圳新宙邦科技股份有限公司始创于1996年,2010年深交所创业板上市,是全球领先的电子化学品和功能材料企业。公司专注于电池化学品、电容化学品、有机氟化学品和半导体化学品的研发、生产与销售,致力于为客户提供一流的“一站式”产品解决方案。公司总部位于深圳市,现在广东、江苏、福建、湖南、湖北、波兰、美国等拥有多个生产基地,及日本、韩国等国外分支机构,员工总数3000余人。
公司自成立以来,一直高度重视研发与技术创新,每年研发投入超过营业额的7%。经过20余年的发展,已建成集锂电池化学品、电容器化学品、有机氟化学品、半导体化学品及LED封装材料研究、开发、技术服务、检测验证及信息管理于一体的新宙邦研究院。先后与北京大学、华南理工大学、南方科技大学、上海交通大学、香港理工大学等院校和科研机构建立产学研合作关系。拥有国家CNAS认可检测实验中心、广东省工程技术研究开发中心、南方科技大学新宙邦能源材料联合实验室等多个研发平台。该公司多年电解液出货量始终居行业前三。2021年市场占比17.6%,2022年出货量超过10万吨,占市场份额的12.3%。2023年上新宙邦电解液出货量市场占比11.9%,位列电解液出货量第三位。
注:文章中引用数据和图片来源网络
meko@mekorp.com
Tel: +86-512-57176128
Fax:+86-512-57176129